曼彻斯特大学的研究人员进入了化学的“荒野西部”，揭示了一个惊人的发现。曼彻斯特大学的研究人员进入了元素周期表的“荒野西部”，最终解决了几十年来的科学挑战，并揭示出一个重要但专业化的化学键合原则可能比以往认为的要广泛得多。由史蒂夫·利德尔教授领导的团队令人惊讶地发现，关于金属离子与一种称为配体的配位基团之间的重要键合关系，可能具有比以往认为的更广泛的应用。这项有突破性的研究现已发表在领先的多学科期刊《自然通讯》上。利德尔教授解释说：“金属复合物中金属中心周围配体基团的排列对于决定它们的反应性至关重要。例如，分子顺式顺铂对治疗癌肿非常有效，而反式顺铂则无效。这两种化合物的分子式相同，中心铂离子与两个氯和两个氨基配位基团结合在同一平面上，呈十字形状 - 但在前者中，氯离子相邻，而在后者中，它们互相相对。因此，这些配体的排列对于确定这些配合物的反应性至关重要。在金属中心周围配体排列的主要控制现象被称为反式影响，其源于某些配体与金属的结合比其他配体更强的事实，因此配体将避免与更强的给体配体相对。这种现象在大多数金属的周期表上得到观察。相反，周期表底部的情况可能相当不同，对于像铀这样的重元素，一种称为逆转影响（ITI）的现象起作用。在这里，通常会彼此回避在金属对面的配体，实际上会尽一切可能相对位置，并且相比之下，这并不会使配体不稳定，而是彼此互相加强。然而，ITI先前仅限于在其最大或接近最大氧化态的锕系金属中发挥作用。这方面的一个很好的例子是有利于环境自然存在的铀酰根{UO2} 2+ 离子和核废物，那里的两个氧原子位于互相相对位置，并且与铀结合非常牢固。这使铀酰根非常重要，但ITI是一个有限应用领域的概念的普遍看法占主导地位，因为它受限于像铀这样的高氧化态锕系金属。“因此，这种现象是一个有限规则还是暗示了更广泛的基础概念，在这个几乎没有规则、实质上是周期表“荒野西部”的领域，几十年来一直存在着这个问题。解决这个问题困难的一个原因是缺乏结构可比的分子家族，这些分子家族可用于开展比较研究，从而可以研究金属离子的较低氧化态。” 为了解决这个问题，研究团队制备了一类新的核心为 C=M=C 的分子家族，其中金属为铈 [被归类为镧系元素] 或钍或铀 [被归类为锕系元素]，其中两个已知是强给体的碳原子被迫相互相对，分别位于金属两侧。” 对这类分子家族的表征需要一个跨大学、跨国的团队，这个团队分布在曼彻斯特、兰开斯特、诺丁汉和德累斯顿大学，以及格勒诺布勒的罗森多夫射线束线。通过这种跨学科努力，团队能够对这些仅含+4氧化态金属离子的分子进行全面表征，并确定ITI在这些分子中起作用。最显着的观察结果是，两个碳原子与金属结合得非常密切，尤其是对于铈，尽管作为强给体，它们应该以更长的距离相互靠近，这是ITI的一个显著迹象。 利德尔教授补充说：“在+4金属离子复合物以及镧系和锕系复合物中发现ITI的结合，导致的结论是，这一现象可能比以前认为的更广泛。考虑到自然环境中及核废物中锕系元素的普遍存在，以及金属复合物的结构与它们的反应性密切相关这项研究未来可有助于废物清理。”该项目还得到了英国皇家学会、国家工程与自然科学研究委员会、欧洲研究理事会、曼彻斯特和诺丁汉大学、EPSRC 英国国家 EPR 设施以及国家核实验室的支持。“四价镧系和锕系双(卡宾)配合物中的逆转影响”M.格雷格森，E.卢，D.P.米尔斯，F.图纳，E.J.L.麦金尼斯，Hennig，A.C. https://www.nature.com/articles/ncomms14137.此外阅读”
